Methyl methacrylate (MMA) mao ang usa ka importante nga organic nga kemikal nga hilaw nga materyal ug polymer monomer, nag-una nga gigamit sa produksyon sa organic nga bildo, paghulma plastik, acrylics, coatings ug pharmaceutical functional polymer materyales, ug uban pa Kini mao ang usa ka high-end nga materyal alang sa aerospace, electronic impormasyon, optical fiber, robotics ug uban pang natad.

Isip usa ka materyal nga monomer, ang MMA kasagarang gigamit sa paghimo sa polymethyl methacrylate (kasagaran nga nailhan nga plexiglass, PMMA), ug mahimo usab nga copolymerized sa ubang mga vinyl compound aron makakuha mga produkto nga adunay lainlaing mga kabtangan, sama sa paghimo sa polyvinyl chloride (PVC). ) additives ACR, MBS ug isip ikaduhang monomer sa paggama sa mga acrylics.

Sa pagkakaron, adunay tulo ka matang sa hamtong nga mga proseso alang sa produksyon sa MMA sa balay ug sa gawas sa nasud: methacrylamide hydrolysis esterification ruta (acetone cyanohydrin nga pamaagi ug methacrylonitrile nga pamaagi), isobutylene oxidation ruta (Mitsubishi proseso ug Asahi Kasei proseso) ug ethylene carbonyl synthesis rota ( BASF method ug Lucite Alpha method).

1, Methacrylamide hydrolysis esterification ruta
Kini nga ruta mao ang tradisyonal nga pamaagi sa produksiyon sa MMA, lakip ang acetone cyanohydrin nga pamaagi ug ang methacrylonitrile nga pamaagi, pareho pagkahuman sa methacrylamide intermediate hydrolysis, esterification synthesis sa MMA.

(1) Acetone cyanohydrin nga pamaagi (ACH method)

Ang pamaagi sa ACH, nga una nga gihimo sa US Lucite, mao ang labing una nga pamaagi sa produksiyon sa industriya sa MMA, ug mao usab ang panguna nga proseso sa produksiyon sa MMA sa kalibutan karon.Kini nga pamaagi naggamit sa acetone, hydrocyanic acid, sulfuric acid ug methanol isip hilaw nga materyales, ug ang mga lakang sa reaksyon naglakip sa: cyanohydrinization reaction, amidation reaction ug hydrolysis esterification reaction.

Ang proseso sa ACH teknikal nga hamtong, apan adunay mga mosunod nga seryoso nga mga disbentaha:

○ Ang paggamit sa hilabihan ka makahilo nga hydrocyanic acid, nga nagkinahanglan og higpit nga mga paagi sa pagpanalipod sa panahon sa pagtipig, transportasyon ug paggamit;

○ Pinaagi sa paghimo sa usa ka dako nga kantidad sa residue sa acid (tubig nga solusyon nga adunay sulfuric acid ug ammonium bisulfate isip mga nag-unang sangkap ug adunay gamay nga kantidad sa organikong butang), ang kantidad nga 2.5 ~ 3.5 ka beses nga MMA, ug usa ka seryoso tinubdan sa polusyon sa kinaiyahan;

o Tungod sa paggamit sa sulfuric acid, gikinahanglan ang anti-corrosion equipment, ug ang pagtukod sa device mahal.

(2) Methacrylonitrile nga pamaagi (MAN method)

Gihimo ni Asahi Kasei ang proseso sa methacrylonitrile (MAN) base sa ruta sa ACH, ie, ang isobutylene o tert-butanol gi-oxidize sa ammonia aron makuha ang MAN, nga mo-react sa sulfuric acid aron makagama og methacrylamide, nga dayon mo-react sa sulfuric acid ug methanol aron makagama. MMA.ang ruta sa MAN naglakip sa ammonia oxidation reaction, amidation reaction ug hydrolysis esterification reaction, ug makagamit sa kadaghanan sa mga ekipo sa ACH nga planta.Ang reaksyon sa hydrolysis naggamit sa sobra nga sulfuric acid, ug ang abot sa intermediate methacrylamide hapit 100%.Bisan pa, ang pamaagi adunay labi ka makahilo nga mga produkto sa hydrocyanic acid, ang hydrocyanic acid ug sulfuric acid labi ka makadaot, ang mga kinahanglanon sa kagamitan sa reaksyon taas kaayo, samtang ang mga peligro sa kalikopan taas kaayo.

2, Isobutylene oxidation ruta
Ang Isobutylene oxidation mao ang gipalabi nga ruta sa teknolohiya alang sa mga dagkong kompanya sa kalibutan tungod sa taas nga kahusayan ug pagpanalipod sa kalikopan, apan ang teknikal nga threshold niini taas, ug ang Japan ra kaniadto adunay teknolohiya sa kalibutan ug gibabagan ang teknolohiya sa China.Ang pamaagi naglakip sa duha ka matang sa proseso sa Mitsubishi ug proseso sa Asahi Kasei.

(1) Proseso sa Mitsubishi (isobutylene nga tulo ka lakang nga pamaagi)

Ang Mitsubishi Rayon sa Japan nakahimo og bag-ong proseso aron makagama og MMA gikan sa isobutylene o tert-butanol isip hilaw nga materyal, duha ka lakang nga pinili nga oksihenasyon pinaagi sa hangin aron makakuha og methacrylic acid (MAA), ug dayon i-esterify sa methanol.Human sa industriyalisasyon sa Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, ug uban pa nakaamgo sa industriyalisasyon sa usag usa.Ang domestic Shanghai Huayi Group Company namuhunan sa usa ka daghan sa mga tawo ug pinansyal nga mga kapanguhaan, ug human sa 15 ka tuig sa padayon ug walay hunong nga mga paningkamot sa duha ka henerasyon, kini malampuson nga naugmad nga independente sa duha ka-lakang nga oksihenasyon ug esterification sa isobutylene limpyo nga produksyon MMA teknolohiya, ug sa Disyembre 2017 , gikompleto ug gipatuman niini ang usa ka 50,000-toneladang MMA nga industriyal nga planta sa joint venture nga kompanya niini nga Dongming Huayi Yuhuang nga nahimutang sa Heze, Shandong Province, nga nagbungkag sa monopolyo sa teknolohiya sa Japan ug nahimong bugtong kompanya nga adunay kini nga teknolohiya sa China.teknolohiya, nga naghimo usab sa China nga ikaduha nga nasud nga adunay industriyalisado nga teknolohiya alang sa paghimo sa MAA ug MMA pinaagi sa oksihenasyon sa isobutylene.

(2) Asahi Kasei nga proseso (isobutylene nga duha ka lakang nga proseso)

Ang Asahi Kasei Corporation sa Japan dugay nang mipasalig sa pagpalambo sa direktang pamaagi sa esterification alang sa produksyon sa MMA, nga malampuson nga naugmad ug gibutang sa operasyon sa 1999 uban sa usa ka 60,000-toneladang industriyal nga planta sa Kawasaki, Japan, ug sa ulahi gipalapdan ngadto sa 100,000 ka tonelada.Ang teknikal nga ruta naglangkob sa usa ka duha ka-lakang nga reaksyon, ie ang oksihenasyon sa isobutylene o tert-butanol sa gas phase ubos sa aksyon sa Mo-Bi composite oxide catalyst aron makahimo og methacrolein (MAL), gisundan sa oxidative esterification sa MAL sa liquid phase ubos sa aksyon sa Pd-Pb catalyst aron makagama og MMA direkta, diin ang oxidative esterification sa MAL mao ang yawe nga lakang niini nga rota aron makagama og MMA.Ang pamaagi sa proseso sa Asahi Kasei yano, nga adunay duha lamang ka mga lakang sa reaksyon ug tubig lamang isip usa ka produkto, nga berde ug mahigalaon sa kinaiyahan, apan ang disenyo ug pag-andam sa catalyst gikinahanglan kaayo.Gikataho nga ang oxidative esterification catalyst ni Asahi Kasei gi-upgrade gikan sa unang henerasyon sa Pd-Pb ngadto sa bag-ong henerasyon sa Au-Ni catalyst.

Pagkahuman sa industriyalisasyon sa teknolohiya sa Asahi Kasei, gikan sa 2003 hangtod 2008, ang mga institusyon sa panukiduki sa domestic nagsugod sa usa ka pag-uswag sa panukiduki sa kini nga lugar, nga adunay daghang mga yunit sama sa Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University ug Harbin Engineering University nga nagpunting sa pagpalambo ug pagpalambo sa Pd-Pb catalysts, ug uban pa Human sa 2015, domestic research sa Au-Ni catalysts nagsugod Laing hugna sa boom, representante sa nga mao ang Dalian Institute sa Chemical Engineering, Chinese Academy sa Sciences, nakahimo sa dako nga pag-uswag sa gamay nga pagtuon sa piloto, nakompleto ang pag-optimize sa proseso sa pag-andam sa nano-bulawan nga katalista, pag-screen sa kahimtang sa reaksyon ug pag-upgrade sa taas nga siklo nga pagsulay sa pagsusi sa operasyon, ug karon aktibo nga nakigtambayayong sa mga negosyo aron mapalambo ang teknolohiya sa industriyalisasyon.

3, Ethylene carbonyl synthesis ruta
Ang teknolohiya sa ethylene carbonyl synthesis route industrialization naglakip sa BASF process ug ethylene-propionic acid methyl ester process.

(1) pamaagi sa ethylene-propionic acid (proseso sa BASF)

Ang proseso naglangkob sa upat ka mga lakang: ang ethylene gi-hydroformylated aron makakuha og propionaldehyde, ang propionaldehyde gipamub-an sa formaldehyde aron makahimo og MAL, ang MAL mao ang hangin nga na-oxidized sa usa ka tubular fixed-bed reactor aron makahimo og MAA, ug ang MAA gibulag ug giputli aron makagama og MMA pinaagi sa esterification nga adunay methanol.Ang reaksyon mao ang yawe nga lakang.Ang proseso nanginahanglan upat ka lakang, nga medyo hasol ug nanginahanglan taas nga kagamitan ug taas nga gasto sa pagpamuhunan, samtang ang bentaha mao ang mubu nga gasto sa hilaw nga materyales.

Ang mga kauswagan sa balay nahimo usab sa pagpauswag sa teknolohiya sa ethylene-propylene-formaldehyde synthesis sa MMA.2017, Shanghai Huayi Group Company, sa pakigtambayayong sa Nanjing NOAO New Materials Company ug Tianjin University, nahuman sa usa ka pilot test sa 1,000 tonelada sa propylene-formaldehyde condensation uban sa formaldehyde ngadto sa methacrolein ug sa pagpalambo sa usa ka proseso package alang sa usa ka 90,000-toneladang industriyal nga planta.Dugang pa, ang Institute of Process Engineering sa Chinese Academy of Sciences, sa kooperasyon sa Henan Energy ug Chemical Group, nakakompleto sa usa ka 1,000-toneladang piloto nga planta sa industriya ug malampuson nga nakab-ot ang lig-on nga operasyon sa 2018.

(2) Ethylene-methyl propionate nga proseso (Lucite Alpha nga proseso)

Ang mga kondisyon sa operasyon sa proseso sa Lucite Alpha malumo, taas ang ani sa produkto, gamay ang pagpamuhunan sa tanum ug hilaw nga materyal, ug ang sukod sa usa ka yunit dali nga mahimo nga dako, sa pagkakaron ang Lucite lamang ang adunay eksklusibo nga kontrol sa kini nga teknolohiya sa kalibutan ug dili. gibalhin ngadto sa gawas nga kalibutan.

Ang proseso sa Alpha gibahin sa duha ka mga lakang:

Ang unang lakang mao ang reaksyon sa ethylene uban sa CO ug methanol sa paghimo sa methyl propionate

gamit ang palladium-based homogenous carbonylation catalyst, nga adunay mga kinaiya sa taas nga kalihokan, taas nga selectivity (99.9%) ug taas nga serbisyo sa kinabuhi, ug ang reaksyon gihimo ubos sa malumo nga mga kondisyon, nga dili kaayo makadaot sa device ug makapamenos sa pagpamuhunan sa kapital sa pagtukod ;

Ang ikaduhang lakang mao ang reaksyon sa methyl propionate uban sa formaldehyde aron mahimong MMA

Ang usa ka proprietary multi-phase catalyst gigamit, nga adunay taas nga MMA selectivity.Sa bag-ohay nga mga tuig, ang mga domestic nga negosyo namuhunan ug dako nga kadasig sa pagpalambo sa teknolohiya sa methyl propionate ug formaldehyde condensation ngadto sa MMA, ug nakahimo og dako nga pag-uswag sa catalyst ug fixed-bed reaction process development, apan ang catalyst life wala pa makaabot sa mga kinahanglanon alang sa industriyal. mga aplikasyon.